Высушивание — химическая операция, производимая с целью удаления влаги. Твердые тела сушатся нагреванием, например, в сушильных шкафах или хранением в закрытых стеклянных сосудах, эксикаторах, над веществами, поглощающими пары воды (серная кислота, хлористый кальций и пяти-окись фосфора). В обоих случаях процесс ускоряется, если высушивание производится под пониженным давлением или в вакууме. Жидкости сушатся продолжительным хранением или кипячением над веществами, поглощающими или разрушающими воду. Для высушивания жидкостей, кроме уже указанных СаСl 2 и H 2 O 5 , применяются плавленный сернокислый натрий , металлические натрий и калий , негашеная известь и другие. Высушивание газов достигается пропусканием их над одним из этих же веществ, а также охлаждением до температуры жидкого воздуха, причем пары воды конденсируются.

Высушивание почвы

Высушивание почвы — это прием воздействия на почву, имеющий целью мобилизацию заключенного в ней запаса питательных веществ (главным образом фосфорной кислоты), которые при этом переходят в растворимые формы, доступные для питания растений, До настоящего времени метод этот разработан только в лабораторных условиях. Рядом опытов, проведенных в разное время с различными почвами, определенно установлено, что высушивание почвы повышает последующий урожай растений. Высушивание почвы не только изменяет непосредственно химические (разложение органических соединений нестойких) и физико-химические (изменяются

Высушиванием называется процесс удаления остатков воды из вещества. Методов высушивания веществ в лаборатории достаточно много, наиболее часто используются поглощение паров воды гигроскопичными веществами, испарение воды при нагревании и высушивание на открытом воздухе при обычной температуре.

Высушивание поглощением паров воды гигроскопичными веществами . Метод основан на способности некоторых веществ поглощать воду или её пары, образуя с ней кристаллизационные соединения. К таким веществам относятся серная кислота, хлорид кальция, оксид кальция, оксид фосфора (V) и др. Если над гигроскопичным веществом в закрытом сосуде (чаще всего в эксикаторе) поместить высушиваемое вещество, то оно начнет поглощать воду из высушиваемого вещества.

Высушивание на открытом воздухе при обычной температуре . Многие вещества можно сушить на открытом воздухе. Для этого вещество помещают на чистый лист фильтровальной бумаги и распределяют на ней рыхлым слоем толщиной не больше 3-5 мм, сверху накрывают другим листом фильтровальной бумаги, чтобы защитить его от пыли, и оставляют на 12 часов. Через 12 часов вещество перемешивают, так чтобы нижние слои оказались наверху. Еще через 12 часов вещество, как правило, высыхает, его собирают чистым шпателем в банку и закрывают. Высушивание на воздухе - операция довольно продолжительная, используется только в том случае, если вещество негигроскопично и разлагается при нагревании.

Высушивание при нагревании . Очень широко применяется высушивание при повышенной температуре в сушильном шкафу. Максимальная температура, до которой нагревается сушильный шкаф - 300 o С. Вещество, подлежащее высушиванию, помещают на полку шкафа в выпарительной чашке или на бумаге. Температура внутри шкафа для удаления паров воды должна быть 100-105 o С. Температуру необходимо повышать постепенно, чтобы избежать образования на поверхности вещества плотной "корочки". Продолжительность высушивания зависит от количества вещества, толщины его слоя и температуры нагрева.

Твердые лекарственные вещества бывают так же чувствительны к высокой температуре, как и жидкие. Например, лекарственное расти­тельное сырье может лишиться части своих действующих веществ. При неправильной сушке органов животных могут инактивироваться содер­жащиеся в них гормоны и ферменты. Изменения возможны и при сушке химико-фармацевтических препаратов в случае подготовки их к табле-тированию (потеря кристаллизационной воды, спекание, расплавление). Таким образом, температура и скорость сушки являются существенны­ми факторами, влияющими на доброкачественность высушиваемых ве­ществ. Высушивание твердых веществ производится как в контактных, так и в воздушных сушилках.

Теоретические основы сушки

Процесс сушки твердых лекарственных веществ в значительной сте­пени зависит от характера связи удаляемой влаги с материалом.

ФОРМЫ И ВИДЫ ВЛАГИ. При классификации форм и видов связи влаги с материалом исходят из физической природы связи, определяю­щей ее качественные признаки, и из энергии связи, отражающей коли­чественные признаки. Под энергией связи понимается энергия, кото­рую надо затратить в условиях постоянства температуры и влагосодер-жания для отрыва от материала 1 моля воды. Под влагосодержа-нием материала понимается его влажность на абсолютно сухое веще­ство. Влагосодержание имеет размерность: кг влаги/кг материала. Для свободной воды энергия связи равна нулю.

Различают следующие формы и виды связи влаги с материалом: 1) химическую связь, которая характеризуется гидратной или кристал­лизационной; эта влага в процессе сушки обычно не удаляется; 2) фи­зико-химическую связь, которая характерна для всех видо$ внутрикле­точной влаги: а) адсорбциоино-связаяной; б) осмотичеокй"-удержанной (влага набухания); в) структурной влаги; 3) физикоЛ^еханическую связь, которая охватывает влагу макрокапилляров (г>> 10~ 5 см) и вла­гу микрокапилляров (г<10~ 5 см).

Основанием для деления капилляров на макро- и микрокапилляры является соизмеримость длины свободного пробега молекулы пара с радиусом капилляра.

Энергия физико-механической связи равна нулю (это свободная вла­га^, химическая форма отличается резким увеличением энергии связи.

Независимо от характера связи влагу, прочно связанную с материа­лом, называют гигроскопической. Эта влага не может быть пол­ностью удалена из материала путем сушки. Влага, удаляемая из ма­териала в условиях тепловой сушки, называется свободной. Путем значительного увеличения температуры воздуха и снижения его относи­тельной влажности можно удалить еще некоторую часть гигроскопиче­ской влаги. Эту часть влаги, которую еще можно удалить сушкой, на­зывают связанной влагой.

При сушке твердых веществ обычно удаляют капиллярную и внутриклеточную влагу. Под капиллярной понимается влага, ко­торая наполняет многочисленные макро- и микрокапилляры, пронизы­вающие массу суховоздушного растительного сырья или твердых тел зернистого строения. С внутриклеточной влагой приходится иметь дело при сушке эндокринного сырья и свежесобранных лекарственных расте­ний.

МЕХАНИЗМ СУШКИ. Механизм сушки капилляропористых тел оп­ределяется закономерностями массопереноса внутри тел и на границе

раздела между твердой и газообразной фазами. Механизм внутреннего массопереноса определяется формой связи влаги с материалом: струк­турой капилляропористого тела и режимом сушки.

Внутри капилляропористых тел в ходе их сушки могут наблюдаться следующие виды переноса влаги: 1) диффузия жидкости; 2) диффузия пара; 3) молекулярный и конвективный перенос жидкости и пара; 4) проталкивание жидкости благодаря расширению защемленного воз­духа при повышении температуры; 5) эффузия (молекулярное течение) пара в микрокапиллярах (г<10~ 5 см). Под эффузией понимается на­правленное, а не хаотическое (как при диффузии) движение молекул пара, причем ее особенность-■ перенос веществ от менее нагретых мест микрокапилляров к более нагретым. Эффузия возникает именно в мик­рокапиллярах, т. е. когда длина свободного пробега молекул пара со­измерима с радиусом капилляров; 6) тепловое скольжение пара в макрокапиллярах (г>10~ 5 см), возникающее при наличии перепада температуры по длине стенок капилляра и состоящее в том, что у по­верхности стенок капилляра влажный воздух движется не против по­тока тепла, а по оси капилляра - в направлении потока тепла.

Проявление перечисленных видов переноса влаги в процессе сушки зависит от режима процесса и свойств высушиваемого материала.

На границе раздела фаз и вблизи от поверхности твердого тела в мягких условиях сушки (^<100°С) механизм массопереноса остается в основном молекулярным. По мере удаления от поверхности тела возра­стает доля конвективного переноса массы, и в центре потока этот ме­ханизм становится преобладающим.

КИНЕТИКА СУШКИ. Процесс сушки, как и массообменные процес­сы, выражается уравнением массопередачи, объединяющим молекуляр­ную и конвективную диффузии:

где W - количество испарившейся влаги; К - коэффициент массопере­дачи; F - поверхность раздела фаз; Р м - давление паров влаги у по­верхности материала; Р п - парциальное давление паров в воздухе.

Движущая сила процесса сушки определяется разностью давления паров влаги у поверхности материала Р м и парциального давления па­ров в воздухе Р п, т. е. Р м -Рп. Чем больше эта разница, тем интенсив­нее идет процесс испарения влаги. При Р м -Р п =0 наступает равновесие в процессе обмена влагой между материалом и средой. Этому состоя­нию соответствует устойчивая влажность материала, называемая рав­новесной влажностью, при которой процесс сушки прекращается.

Скорость сушки U определяется количеством влаги W, испаряемой с единицы поверхности F высушиваемого материала за единицу времени:

U = "pjr кг/м 3 с.

Удаление влаги происходит за счет испарения ее с поверхности (внешняя диффузия). Вместо испарившейся влаги под действием капиллярных сил к поверхности устремляется влага из внутренних сло­ев материала (внутренняя диффузия). Вначале испаряющаяся с поверхности влага легко восполняется притоком ее изнутри. В этот период высушиваемое вещество покрыто влажной пленкой и процесс поверхностного испарения можно сравнить с испарением без кипения со свободного зеркала жидкости.

По мере уменьшения влаги в материале его поверхность будет по­степенно освобождаться от жидкой пленки, обнажаясь при этом. В данный период с поверхности будет испаряться лишь та влага, ко-

Рис. 64. Диаграмма процесса сушки. Объ­яснение в тексте.

СУШКА ЖИДКОСТЕЙ

В химических лабораториях расходуется большое количество различных растворителей, причем во многих случаях содержание воды в них должно быть ничтожным. Растворы многих органических соединений перед тем, как их подвергнуть перегонке, необходимо избавить от растворенной в них воды, так как ее присутствие при нагревании может привести к разложению перегоняемых веществ. Кроме того, наличие воды в растворе при перегонке ведет к появлению новых фракций. Это связано с потерей основного вещества. Поэтому химику часто приходится сушить органические жидкости.

Широко распространены методы сушки жидкостей при помощи осушающих веществ, которые связывают воду, растворенную в органических жидкостях. Основное требование к осушающим веществам состоит в том, чтобы они не взаимодействовали ни с растворителем, ни с растворенными в нем веществами. Не все осушающие вещества одинаково эффективны. Это обстоятельство всегда необходимо учитывать при их выборе.

Максимальная эффективность осушителя определяется упругостью водяных паров над ним (табл.11).

Таблица 11. Упругость водяных паров осушителей

В таблице 12 приведены сведения о веществах, применяемых для сушки различных классов органических соединений.

Таблица 12 - Осушители для сушки органических жидкостей

Наиболее эффективными осушающими вещества являются фосфорный ангидрид, натрий, гидроксид калия, гидроксид натрия, серная кислота.

Жидкость, которую нужно подвергнуть сушке, наливают в плоскодонную колбу, бутыль или пробирку и добавляют осушающее вещество. Если в процессе сушки не происходит выделение газообразных веществ, то горло сосуда закрывают пробкой, в противном случае пробкой с хлоркальциевой трубкой. Время от времени сосуд встряхивают. Сушка продолжается несколько часов или дней. В некоторых случаях для ускорения сушки осушаемую жидкость нагревают с осушаемым веществом в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником. Совершенно естественно, что при этом не должно происходить никаких побочных реакций. После окончания сушки жидкость фильтруют или сливают декантацией и подвергают разгонке.

СУШКА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Осадки, снятые с фильтра или выгруженные из центрифуги, всегда содержат некоторое количество растворителя: при атмосферном фильтровании - примерно 30 %, при вакуумном фильтровании – 5-10 % растворителя. Существуют различные методы сушки. Выбор метода зависит, прежде всего, от физических и химических свойств веществ, подлежащих сушке. Очевидно, что в процессе сушки вещества не должны разлагаться или претерпевать какие-либо другие химические превращения. Кроме того, выбор метода сушки определяется тем, насколько удаление влаги должно быть полным.

Сушка твердых веществ может проводиться на воздухе при комнатной температуре и при нагревании в сушильном шкафу. При комнатной температуре вещества чаще всего сушат на необожженных пористых фарфоровых и глиняных тарелках или на фильтровальной бумаге. В сушильном шкафу сушка твердых веществ производится на часовых стеклах, фарфоровых противнях, в фарфоровых чашках или бюксах. При этом температура в сушильном шкафу должна быть значительно ниже температуры плавления вещества (более 50 о С), подвергаемого сушке. Категорически запрещается сушить в сушильном шкафу на бумаге, так как при этом продукт загрязняется бумажными волокнами, хлопьями подгоревшей и истлевшей бумаги и, кроме того, возможны значительные потери продукта, если в процессе сушки он пропитывает бумагу. Скорость сушки тем больше, чем выше температура. Многие органические соединения при высокой температуре разлагаются и подвергаются окислению кислородом воздуха. Такие соединения сушат при разрежении в лабораторных вакуум-сушильных шкафах.

Весьма успешно сушку можно проводить в присутствии веществ, поглощающих пары удаляемого растворителя . Для этой цели широко применяются эксикаторы и, в частности, вакуум- эксикаторы (рис. 84). В зависимости от характера веществ, подвергаемых сушке, а также от природы растворителя, который нужно удалить, эксикаторы снаряжаются теми или иными осушающими веществами. Для связывания паров воды или спирта применяют едкий натр, хлористый кальций, фосфорный ангидрид, серную кислоту. Последние два осушителя пригодны для связывания кетонов. Заполнять вакуум- эксикатор серной кислотой нельзя. При использовании в качестве осушающего вещества серной кислоты нижнюю часть эксикатора заполняют стеклянными или керамическими кольцами (кольца Рашига). Тем самым уменьшается возможность разбрызгивания серной кислоты и увеличивается поверхность ее соприкосновения с газовой средой. Для связывания паров и газообразных веществ, обладающих кислым характером, в эксикатор ставят чашечку с едким кали. Если в процессе сушки должны быть удалены углеводороды, то вдоль цилиндрической стенки эксикатора помещают лист фильтровальной бумаги, пропитанной парафином. Эксикаторы можно заполнять также силикагелем и цеолитами.

Рисунок 84 – Вакуум-эксикаторы

Перед тем как начать откачивать воздух из эксикатора, его необходимо обернуть полотенцем или закрыть матерчатым колпаком, чтобы в случае разрыва эксикатора избежать неприятных последствий. Затем газоотводную трубку присоединяют с помощью резинового вакуум шланга к вакуумной линии и осторожно открывают кран. Через 5-10 минут кран закрывают и разъединяют газоотводную трубку с вакуумной линией. Для того чтобы соединить эксикатор с атмосферой, осторожно открывают кран. Следует заметить, что газоотводная трубка, находящаяся внутри эксикатора, должна быть изогнута и заканчиваться капилляром, острый конец которого обращен к крышке эксикатора, или же конец газоотводной трубки должен быть экранирован кусочком картона, для того, чтобы при откачке воздуха из эксикатора и при впуске воздуха не происходило распыления вещества.

Многие органические соединения при высокой температуре разлагаются и подвергаются окислению кислородом воздуха. Для сушки таких веществ при повышенных температурах используются, так называемые, сушильные пистолеты (пистолеты Абдергальдена), в которых вещество нагревается парами кипящей жидкости. Для ускорения процесса, высушивание в сушильных пистолетах обычно проводят при пониженном давлении.

Рисунок 85. - Сушильный пистолет Абдергальдена

Сушка газов

Для сушки газов твердыми осушителями применяют осушительные колонки (рис). Для предотвращения смешивания таких аморфных осушителей, как фосфорный ангидрид, колонки наполняют предварительно приготовленной смесью осушителя со стеклянным волокном или другим наполнителем.

Химически индифферентные газы обычно сушат, пропуская их через промывные склянки с концентрированной серной кислотой (рис 86). При этом обязательно устанавливают предохранительные склянки , снабженные специальным устройством от случайного открывания (рис). Желательно использовать промывные склянки, снабженные барботёром (с пористой пластинкой (рис).

Низкокипящие газы сушат, вымораживая воду и другие конденсирующиеся примеси в охлаждаемой «ловушки» (рис). При этом достигается очень высокая степень осушки (таб). Для охлаждения применяют смесь сухого льда с ацетоном или жидкий воздух (). Для защиты от атмосферной влаги используют хлоркальциевые трубки.

Рисунок 86 – Промывные склянки

Таблица 13-Давление водяных паров в газах при различных температурах

В органической химии проведение некоторых реакций возможно лишь при отсутствии влаги, поэтому необходимо предварительное высушивание исходных веществ. Высушивание - процесс освобождения вещества независимо от его агрегатного состояния от примеси жидкости. Высушивание может проводиться физическими и химическими способами.

Физический способ заключается в пропускании через высушиваемое вещество сухого газа (воздуха), нагревания или выдерживания его в вакууме, охлаждения и т.д. При химическом способе используют высушивающие реагенты. Выбор способа высушивания определяется природой вещества, его агрегатным состоянием, количеством жидкой примеси и требуемой степенью осушения (табл. 1.2). Высушивание никогда не бывает абсолютным и зависит от температуры и осушающего средства.

Высушивание газов производят путем пропускания их либо через слой водопоглощающей жидкости (обычно через концентрированную серную кислоту), налитой в промывную склянку Дрекселя (рис. 1.22), либо через слой гранулированного осушителя, помещенного в специальную колонку или U-образную трубку. Эффективным способом высушивания воздуха или газов является сильное охлаждение. При пропускании тока через ловушку, охлаждаемую смесью ацетона с сухим льдом или жидким азотом, происходит вымораживание воды, которая осаждается на поверхности ловушки.

Таблица 1.2.

Наиболее распространенные осушители и их применение

Рис. 1.22. Высушивание газов: 1) склянка Дрекселя, 2) колонка с твердым осушителем, 3) U-образная трубка, 4) охлаждаемые ловушки: а) охлаждающая жидкость, б) сосуд Дьюара

Высушивание жидкостей обычно осуществляется с помощью непосредственного контакта с тем или иным осушителем. Твердый осушитель помещают в колбу, в которой находится высушиваемая органическая жидкость. Следует отметить, что применение слишком большого количества осушителя может привести к потере вещества в результате ее сорбции.

Высушивание твердых веществ производится простейшим способом, который заключается в следующем: высушиваемое вещества помещают тонким слоем на лист чистой фильтровальной бумаги и оставляют при комнатной температуре. Высушивание ускоряется, если его проводить при нагревании, например, в сушильном шкафу. Небольшие количества твердых веществ сушат в обычных или вакуумных эксикаторах, которые представляют собой толстостенные сосуды с притертой шлифованной крышкой. Шлифованные поверхности крышки и самого эксикатора должны быть смазаны. Осушитель находится в нижней части эксикатора, а высушиваемые вещества в бюксах или чашках Петри размещают на фарфоровые перегородки. Вакуумный эксикатор отличается от обычного тем, что в его крышке есть кран для подключения к вакууму. Эксикаторы применяют только для работы при комнатной температуре, их нельзя нагревать.

I.4 СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

I.4.1 ФИЛЬТРОВАНИЕ

Простейшим способом отделения жидкости от находящихся в ней частиц твердого вещества является декантация - сливание жидкости с отстоявшего осадка. Однако таким способом трудно отделить полностью жидкую фазу от твердой. Этого можно достичь фильтрованием - пропускание жидкости с осадком через фильтрующий материал. Существуют различные фильтрующие материалы и различные способы фильтрования.

Наиболее распространенным фильтрующим материалом в лаборатории является фильтровальная бумага. Из нее изготавливают бумажные фильтры. Размер фильтра определяется массой осадка, а не объемом фильтруемой жидкости. Отфильтрованный осадок должен занимать не более половины объема фильтра. Перед началом работы фильтр смачивают тем растворителем, который предстоит фильтровать. Во время фильтрования уровень жидкости должен быть немного ниже верхнего края бумажного фильтра.

Простой фильтр изготавливают из квадратного кусочка фильтровальной бумаги (рис. 1.23.) Фильтр должен плотно прилегать к внутренней поверхности стеклянной воронки. Складчатый фильтр имеет большую фильтрующую поверхность, фильтрование через него идет быстрее. Если в растворе содержаться сильные кислоты или другие органические вещества, разрушающие бумагу, для фильтрования используют стеклянные тигли с пористым стеклянным дном или стеклянные воронки с впаянными в них пористыми стеклянными пластинками. Стеклянные фильтры в соответствии с размером пор имеют номер: чем больше номер фильтра, тем меньше сечение пор и тем более мелкие осадки можно на нем фильтровать.

В лаборатории применяют несколько способов фильтрования: простое, в вакууме, горячее.

Рис. 1.23. Фильтры: Рис. 1.24. Простое фильтрование

1) изготовление простого фильтра, 2) изготовление складчатого фильтра, 3) фильтрующий тигель с пористой пластинкой, 4) воронки со стеклянной пористой пластинкой

Простое фильтрование сводится к использованию стеклянной воронки с вложенным в нее бумажным фильтром (рис. 1.24). Воронку вставляют в кольцо, под нее ставят стакан или плоскодонную колбу для сбора отфильтрованной жидкости (фильтрата). Носик воронки должен быть немного опущен в приемник и касаться его стенки. Фильтруемую жидкость переносят на фильтр по стеклянной палочке.

Для ускорения и более полного отделения осадка от фильтрата прибегают к фильтрованию в вакууме. В плоскодонную толстостенную колбу Бунзена с помощью резиновой пробки вставляют фарфоровую воронку Бюхнера (рис. 1.25), имеющую плоскую дырчатую перегородку, на которую кладут бумажный фильтр. Фильтр вырезают по размеру дна воронки. Вакуум создают водоструйным насосом. При ослаблении напора в водопроводной сети вода из насоса может попасть в прибор. Во избежание этого устанавливают предохранительную склянку.

Рис. 1.25. Фильтрование а) в вакууме: 1) колба Бунзена, 2) воронка Бюхнера; б) малых количеств веществ

При проведении фильтрования в вакууме необходимо соблюдать определенные правила: 1) подключение водоструйного насоса и присоединение его к системе, 2) смачивание фильтра небольшим количеством того растворителя, который предполагается фильтровать, 3) внесение фильтрующей жидкости. Собранный на фильтр осадок отжимают стеклянной пробкой, пока из воронки не перестанет капать маточный раствор. Если при фильтровании возникает свистящий звук, то это указывает на неплотно положенный или прорвавшийся фильтр, в этом случае фильтр следует заменить. Если осадок на воронке Бюхнера требуется промыть, то с помощью трехходового крана сначала соединяют колбу Бюнзена с атмосферой, затем осадок пропитывают промывающей жидкостью и фильтруют, вновь подключив вакуум. После окончания фильтрования сначала отключают всю систему от вакуума, затем выключают водоструйный насос.

Горячие растворы обычно фильтруются быстрее, чем холодные, так как нагретая жидкость имеет меньшую вязкость. Горячее фильтрование проводят в стеклянных воронках, обогреваемых снаружи тем или иным способом (рис. 1.26). Простейший способ, наиболее применимый для фильтрования водных растворов, состоит в использовании воронки с укороченным хвостом, которую помещают в стакан без носика с диаметром несколько меньшим, чем верхний край воронки. На дно стакана наливают немного воды, а воронку закрывают часовым стеклом. Воду в стакане доводят до кипения. Когда пары воды нагреют воронку, часовое стекло снимают и в воронку наливают горячую фильтруемую смесь. В течение всего процесса фильтрования раствор в стакане поддерживают в состоянии слабого кипения.

Рис. 1.26. Воронки для 1) горячего фильтрования: а) с паровым обогревом, б) с обогревом горячей водой, в) с электрическим обогревом; 2) фильтрования при охлаждении